混炼硅橡胶经过定形硫化后, 硫化剂的分解产物仍残留在硅橡胶制品中, 需经过热空气加热除掉,这一过程称为二次硫化(或二段硫化、后硫化)。硅橡胶经过二次硫化后物理性能趋于稳定,压缩永久变形性能显著改善,电性能和耐热性能也能得到改善。如果使用条件允许或在使用条件下硅橡胶能同时进行二次硫化,硅橡胶也可以不进行二次硫化;大型或较厚的硅橡胶制品在进行二次硫化时,应缓慢升温至200℃,升温时间从数小时至数十小时不等,以免发生起泡和裂解,给生产带来麻烦。所以,针对此类应用开发了不需二次硫化的专用混炼硅橡胶,配制此类混炼硅橡胶的关键是添加碱金属硅酸盐、氢氧化钙等硫化剂分解产物清除剂,或添加含氢硅油,或采用复合硫化剂。

1、添加碱金属硅酸盐

添加碱金属硅酸盐作硫化剂分解产物的清除剂可以改进硅橡胶的压缩永久变形、防止硫化制品表面喷霜,配成不需二次硫化的混炼硅橡胶。有效的碱金属硅酸盐有硅酸钙、硅酸镁、硅酸钡、硅酸钙铝等其比表面积应在5m²/g以上,用量为100份生胶中加3～10份。例如,100份甲基乙烯基硅橡胶生胶[(CH₃)(CH₂=CH)SiO摩尔分数为0.2%]中,加入6份黏度50mm²/s的羟基硅油、2份二苯基硅二醇、50份气相法白炭黑(Aerosil200),在捏合机中混炼,在177℃下处理3h,在双辊机上塑炼,配成胶料;然后,在双辊机上与10份比表面积100m²/g的硅酸钙、0.8份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(双二五)混合,配成不需二次硫化的混炼硅橡胶18。将混炼硅橡胶在171℃下热压硫化15min,制成2mm厚的试片及测试压缩永久变形的试件,测性能,结果列于表59。为比较,混炼硅橡胶18中不加硅酸钙,其它相同,配成混炼硅橡胶19;同样条件硫化,测性能, 结果也列于表59。

在100份与混炼硅橡胶18相同的甲基乙烯基硅橡胶生胶中,加入7份黏度50mm²/s的羟基硅油、30份比表面积200m²/g的气相法白炭黑,在捏合机中混炼, 177℃下热处理3h,在双辊机上塑化,配成胶料;在100份胶料中,添加0.65份硫化剂DCBP及5份比表面积100m²/g的硅酸镁或硅酸钙镁(SiO₂质量分数60%、CaO质量分数10%、Al₂O₃质量分数10%),在双辊机上混合,配成混炼硅橡胶20～21。将混炼硅橡胶在115℃下热压硫化25min,制成2mm厚试片及压缩永久变形测试试件,测性能,结果列于表60。为比较,混炼硅橡胶20中不加硅酸镁,配成混炼硅橡胶22,其它相同,测性能,结果并列于表60。

硫化后的试片放置28天后,不加硅酸镁的试片表面喷霜,而加硅酸镁的试片则无喷霜现象。

2、添加氢氧化钙

混炼硅橡胶中添加氢氧化钙粉作硫化剂分解产物的清除剂,可以抑制制品表面喷霜,不需二次硫化。所用氢氧化钙粉经甲基环硅氧烷表面处理,水的质量分数为0.75%～1.1%;用量为100份生胶中加0.1～0.5份。例如,100份甲基乙烯基硅橡胶生胶[(CH₃)₂SiO链节摩尔分数99.8%、(CH₃)(CH₂=CH)SiO链节摩尔分数0.2%,(CH₃)₃SiO_1/2链节封端,平均聚合度约5000]中,加入50份表面经硅烷疏水处理的气相法白炭黑,3份低黏度羟基硅油,在捏合机中混炼及热处理,配成胶料;100份胶料中加入0.5份硬脂酸锌、0.1份氢氧化钙、0.3份双二五,在双辊机上混合,配成不需二次硫化的混炼硅橡胶。将混炼硅橡胶在170℃下热压硫化10min,制成厚2mm、宽10mm、长10mm的试片。将试片浸入90℃热水中10min,观察试片表面是否粘附污染物,结果显示未粘附污染物;在95℃热水中浸2h,表面也未粘附污染物。如果配方中不加氢氧化钙,试片需在200℃×4h条件下二次硫化后,浸入热水中无污染物。

3、添加含氢硅油

含氢硅油与甲基乙烯基硅橡胶生胶、补强填料在混炼时经过热处理后,所配制的混炼硅橡胶一次硫化后的物理性能与二次硫化后的物理性能差别较小,不需二次硫化。甲基含氢硅油应使用聚合度为2～100、分子中不含羟基或烷氧基、(CH₃)₃SiO_1/2链节封端的聚甲基氢硅氧烷,100份生胶中加0.5～5份。用量少于0.5份,达不到不需二次硫化的目的,大于5份,则硫化时易与金属模具粘连。甲基乙烯基硅橡胶生胶与白炭黑及甲基含氢硅油的热处理温度应在100℃以上,最好为160～300℃;热处理时间0.5～3h。为促进白炭黑表面的Si—OH基与Si—H基的反应,在热处理时可添加碳酸铵、硅氮烷、铝酸钠等碱性催化剂;为改进胶料的加工性,可添加低摩尔质量的羟基硅油,但为了减少一次硫化与二次硫化之间的物性差别,应在热处理后加入。例如,100份甲基乙烯基硅橡胶生胶[(CH₃)₂SiO链节摩尔分数99.8%、(CH3)(CH2=CH)SiO链节摩尔分数0.2%,(CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2链节封端,聚合度5000]中,加入4份聚合度约40的甲基含氢硅油,40份沉淀法白炭黑(Niponsil L P),在捏合机中,按表61工艺进行混炼热处理,制成胶料;然后,100份胶料中加017份双二五,在双辊机上混合,配成混炼硅橡胶。在160℃×10min条件下一次硫化,再于200℃烘箱中二次硫化4h,测试物理性能;结果列于表61。为比较,改变配制工艺或不进行热处理、或含氢硅油在生胶与白炭黑热混后加入、或生胶与白炭黑热处理后加入4份含氢硅油及0.5份氢氧化钙,配成混炼硅橡胶26～28,同样条件硫化及测试性能,结果并列于表61。

表61含氢硅油对混炼硅橡胶性能的影响

4、采用复合硫化剂

使用结构如式6～8的3种有机过氧化物的复合物作硫化剂时,混炼硅橡胶可以在较低的温度下硫化。因结构如式7的苯甲酰基过氧化物用量极少,硫化后制品的分解残渣少、压缩永久变形小、对密封下的耐热性影响小;可以不需二次硫化。此类混炼硅橡胶采用挤出成形时可在200～500℃×5～600s条件下硫化,采用模压成形时可在130℃下硫化。

三种有机过氧化物均用硅油配成过氧化物质量分数为50%的过氧化物硅油膏使用;用量分别为0.5～3份、0～1份、0～1份,后两种过氧化物不能同时为0。例如,100份甲基乙烯基硅橡胶生胶[(CH₃)₂SiO链节摩尔分数99.6%、(CH₃)(CH₂=CH)SiO链节摩尔分数0.15%、(CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2链节0.025%,黏度10×10⁶mm²/s]中,加入40份比表面积200m²/g的气相法白炭黑、4份二苯基硅二醇,在捏合机中混炼,并在150℃处理4h后,在双辊机上塑化,配成胶料;按表62配方加入有机过氧化物,在双辊机上混合,配成混炼硅橡胶29～31。将混炼硅橡胶与直径1.0mm的单线镀锡软铜线用挤出机挤出成形,制成硅橡胶层厚1mm的硅橡胶电线;并连续进入400℃热风硫化炉中硫化18s。不进行二次硫化,其性能列于表62。为比较,混炼硅橡胶中仅使用一种或两种有机过氧化物,配成2种混炼硅橡胶32～33,同样条件硫化及评价,结果并列于表62。

用硫化仪测试混炼硅橡胶29、32以及使用0.2份结构如式7的过氧化物的混炼硅橡胶在120℃下的硫化速度。结果发现两种硫化剂复合使用时其硫化速度比单独使用时显著提高。